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随着纳米科学与纳米技术的迅速发展，碳纳米管因其独特的机械和电子特性，具有广阔的应用前景，受到广泛关注。
碳纳米管(CNTs)属于合成碳同素异形体家族，是由sp2杂化碳原子构成的网状结构。因此一维(1D)碳纳米管可以在零维富勒烯和二维(2D)石墨烯之间排列。1991年，Iijima首次将纳米管的结构描述为一种石墨碳螺旋微管，他采用最早用来生产富勒烯的电弧放电蒸发法生产了碳纳米管新材料。1从理论上来看，碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的圆柱体，其中的六边形碳环无缝连接。
图1.单壁碳纳米管是由石墨烯片卷曲形成的空心圆柱体。2
根据石墨烯片的卷曲方式(按手性和 (n, m) 指数分类，见图2)，可形成多种单壁碳纳米管(SWCNT)，它们的结构在长度、直径和卷曲角度都各不相同，其中卷曲角度决定了蜂窝状晶格中六边形碳环相对于纳米管轴线的方向。此外，碳纳米管具有独特的电子特性，可表现出金属或半导体性，具体取决于 (n, m) 指数。
图2.碳纳米管展开的石墨烯片层示意图，晶格矢量a1和a2决定手性矢量Cho彩色矩形表示 (4,4)-单壁碳纳米管的晶格。金属型 (n, m)-单壁碳纳米管以由红色圆圈表示，半导体型以蓝色圆圈表示。当n-m为三的倍数时，单壁碳纳米管表现出金属性。其他纳米管都是半导体性。2(点击查看大图)
在碳纳米管科学中
为探索碳纳米管在工业应用中的潜力，无论过去，还是将来，都必须克服面临种种障碍，例如控制生产和纯化，通过改变电子特性、长度和直径改善本身的低溶解度和多分散性。尽管如此，已开发出多种原理器件，因为碳纳米管功能化使这些器件的分散、处理和分离成为可能。例如，金属性单壁碳纳米管具有出色的载流能力和沿轴向弹道导电性能，能够用作多种应用的导电涂层，例如触摸屏、柔性显示器、可印刷电子器件、薄膜光伏器件、透明电极、超级电容和纳米线等，因而颇为引人关注。半导体型单壁碳纳米管在场效应晶体管、开关和传感技术领域已有应用。
碳纳米管具有极高的刚度和抗弯强度以及较大的纵横比，因而，也是增强聚合物的理想候选材料。
紫外/可见/近红外光谱仪的使用
除了单壁碳纳米管处理和功能化困难之外，研究人员还面临着探索可靠的单壁碳纳米管表征技术的挑战，以对未经修饰和处理后的纳米管样品进行深入研究。在这方面，紫外/可见/近红外吸收光谱仪已被证明是单壁碳纳米管表征的有力工具，通过一个成熟的技术即可获得与单壁碳纳米管样品的物理和电子性质相关的高信息密度。
在吸收光谱仪中能够探测到单壁碳纳米管的光学跃迁，这种现象源于所谓的范霍夫(van Hove)奇点(较高态密度的能级)，是在二维石墨烯片卷曲形成一维碳纳米管的过程中产生的(图1和2)。3图3是半导体纳米管的电子态密度示例。通过对光的吸收，价带范霍夫奇点中的电子跃迁到导带中的相应能级(如为半导体性单壁碳纳米管，表示为S11和S22)。原则上，金属性单壁碳纳米管会发生相同的过程。然而，范霍夫奇点之间的间距更大，因此在紫外-可见区域中只能检测到M11跃迁。
图3.半导体性(左)和金属(右)性单壁碳纳米管的电子态密度和范霍夫奇点之间可能发生的跃迁示意图。(点击查看大图)
采用这种方法最方便的一点在于，单壁碳纳米管的光学性质是在透射模式下从分散/溶解样品测得的。在这方面，借助于稳定纳米物体的物理吸附表面活性剂分子研究单壁碳纳米管的分散性能是一项重大突破。4样品制备包括在表面活性剂水溶液中对纳米管进行超声处理，然后离心去除未有效溶解的大颗粒。超声波处理提供了克服单壁碳纳米管分子相互间较高的范德华吸引力的能量，而表面活性剂能够稳定剥离/单个纳米管。最简单的表面活性剂是传统的洗涤剂，例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。近年来，有人成功设计了具有芳香锚定作用的高效表面活性剂。
由于多种因素会影响单壁碳纳米管的光学特性，吸收光谱仪可以获得以下信息：
• 单壁碳纳米管样品组分
• 分散效率
• 个体化程度(定性)
• 评估样品纯度
• 跟踪染料和单壁碳纳米管的相互作用
• 分离程序的效率
一款合适的紫外/可见/近红外分光光度计需要能够处理吸收能力较强(炭黑)和低吸光度值的液体，并在可见和近红外范围内具备最佳信噪比和较低的光谱带宽。通过与单壁碳纳米管的实验比较，可以看出珀金埃尔默LAMBDA™ 1050+紫外/可见/近红外分光光度计在市场上展现出绝佳的性能，是此类实验的最佳选择。
LAMBDA 1050+紫外/可见/近红系列产品包含双单色仪系统，杂散光非常低，可用来分析在可见光和近红外光波段中高达8A吸光度的样品。利用这样的系统，在整个光谱区域中可精确地测定叠加在高吸收背景上的清晰SWCNT吸收峰。由于高信噪比，它对非常低的样品浓度(例如，可低至 0.2 μg/mL-1)同样适用。
单壁碳纳米管样品组分
单壁碳纳米管的电子结构对于每种 (n, m) 纳米管都是独一无二的。因此，利用吸收光谱仪，能够获得有关纳米管样品组分极有价值的信息。5由于纳米管通常是不同直径和电子类型的混合产生的，这一点尤其重要。SDBS水溶液中分散的单壁碳纳米管典型吸收光谱如图4所示。在紫外/可见区域中可检测到金属性单壁碳纳米管的跃迁，而半导体性纳米管的跃迁则在可见和近红外区域。光谱中的每个吸收峰对应于特定类型的单壁碳纳米管，如 (7,5)-单壁碳纳米管。通常情况下，与小直径纳米管相比，大直径纳米管的范霍夫奇点对具有较小能隙，吸收峰将发生红移。
图4.SDBS水溶液中分散单壁碳纳米管混合物的典型吸收光谱。金属和半导体性单壁碳纳米管的跃迁以阴影区表示。光谱中的不同吸收峰是不同单壁碳纳米管形成的。若为半导体性单壁碳纳米管，一个纳米管分别在S11和S22导带范围内产生一个峰，(7.5)-单壁碳纳米管便为一例。2(点击查看大图)
分散效率
单壁碳纳米管的分散性是有效进行溶液相处理的因素，因而，分散性是一个重要问题，这在上文已简单提及。与石墨中单个石墨烯层的堆叠类似，范德华力和π-π-堆叠相互作用是各个单壁碳纳米管之间产生强烈吸引力的原因。因此，单壁碳纳米管往往会形成管束(多达100个纳米管)，如果不添加包覆纳米管表层的表面活性剂，便很难分散。因此，使用现有技术对表面活性剂的性能进行评估非常重要。
在第一近似中，可以筛选各种表面活性剂，然后在使用表面活性剂的情况下(通常两种组分的浓度不同)对单壁碳纳米管进行超声处理，对比表面活性剂溶解纳米管的可能性，最后进行(超)离心处理。离心前后固定波长处的吸光度比值表示分散效率，以%表示，如图5a所示。6-12应当注意的是，由于多种因素(超声功率和时间，离心条件)影响着分散效率，该值应视为半定量值。尽管如此，这种方法非常有用，特别是将新型表面活性剂与众所周知的标准品(如SDBS)作比较。
图5. 超速离心前后SDBS水溶液中分散单壁碳纳米管的吸光光谱。超速离心后，样品主要由单个的单壁碳纳米管组成，但浓度大大降低：a)吸收光谱的光程长度为1 cm的；b)相同的光谱，但归一化为局部最小值。(点击查看大图)
个体化程度
除可通过吸收光谱仪测定分散效率之外，峰位置和峰形均能提供有关分散状态好坏的相关信息，即单壁碳纳米管的个体化(而不是管束或集合体的分散)。图5b给出了一个实例，将SDBS水溶液中单壁碳纳米管的未处理分散体与超速离心后的同一样品进行比较。离心过程去除纳米管束和集合体，这样分散体主要含有个体化纳米管(但浓度低得多)。为便于比较，将光谱归一化为S11和S22跃迁之间的局部最小值(在920 nm处)。吸收光谱图有着显著差异，这是因为相对于非特异性吸光度背景而言，单壁碳纳米管光跃迁产生的吸收峰明显地更加尖锐和强烈。4此外，当单壁碳纳米管在范德华吸引力的作用下而相互连接时，由于跃迁变宽，能量降低，未处理分散体的峰会发生红移。
因此，峰位置和相对强度是样品分散程度的一个指标，是评价单壁碳纳米管分散体质量的重要标准。理想的样品的特征是碳含量高(高浓度单壁碳纳米管)，且高度个性化。
图6所列的例子也可以很好地证明团聚和分散程度的影响。在这种情况下，通过密度梯度超速离心纳米管的原分散体进行分类。13该过程14能够将个体化无缺陷纳米管(顶部组分F1)与缺陷材料(组分F2)以及组分F3中的纳米管束和杂质分离。归一化为局部最小值的相应吸收光谱如图6所示。成束纳米管和杂质均未发生纳米管特征跃迁，记录下来的只是吸收较强的背景。在组分F2中收集有缺陷的纳米管。纳米管特征峰峰叠加在背景上，但比组分F1中的无缺陷纳米管相比要弱得多。
图6.左：离心小瓶，将各个无缺陷的纳米管与有缺陷的纳米管和管束分离。右：材料成分的差异可在吸收光谱中得以体现。13(点击查看大图)
评估样品纯度
如图6所示，纳米管吸收峰(共振区)与非共振背景的比率取决于纳米管的样品纯度和结构完整性。15,16无缺陷纯纳米管的共振比通常为0.15(如图7中的阴影区所示)，而原分散体的共振比通常不大于0.03。13使用上述分选方法13可以测得完美无缺陷纳米管的共振比。所获得的共振比可以用作给定纳米管样品(通常是无缺陷纳米管、有缺陷纳米管和无定形碳的混合物)中无缺陷纳米管量化的参考系。
图7.单壁碳纳米管特征峰的共振面积与非共振背景之比能够体现样品纯度和结构完整性的相关信息。无缺陷纯纳米管的共振比通常为0.15(图中的灰色区)，而原分散体的共振比通常不大于0.03。(点击查看大图)
这是一个关键因素，因为其他方法(如热重分析)仅可获得非碳杂质(如催化剂颗粒)的量，或无法进行量化。在共振比的基础上，吸收光谱仪与巧妙的分选技术(如超速离心)相结合，可实现精确的质量监测。对于市面上的HiPco单壁碳纳米管，结果表明约20%(0.03/0.15)的碳基材料都属于结构完美且完整的纳米管。
追踪染料和单壁碳纳米管的相互作用
很多有关单壁碳纳米管的研究都在于理解分子与碳表面的相互作用(非共价功能化)。在这方面，吸收光谱仪提供了追踪染料与纳米管表面相互作用的可能性。近来，研究发现，单壁碳纳米管在水溶液中可以通过两亲性二甲苯双亚胺衍生物(例如下面所列的化合物)实现非常有效地分散和个体化。2,8,12,17
纳米管的芳香族核心(苝酰亚胺)与纳米管的芳香族主链表现出明显的相互作用，因此可用作侧壁的锚定。具有羧酸官能团的树枝状单元使得整个系统具有水溶性。
苝酰亚胺核对纳米管的吸附特性可通过吸收光谱来证明，因为纳米管和苝衍生物的峰形和峰位置发生大幅改变(参见图8)。苝分子具有两亲性，在水溶液中表现出良好的自聚集特性，产生比0→0跃迁更加显著的0→1跃迁的吸收光谱(图8b)。当染料锚定到纳米管表面时，胶束破裂，可观察到单体苝指纹图谱(叠加在纳米管光谱上)。然而，与溶液中的单体苝酰亚胺分子相反，由于与纳米管的相互作用，峰发生红移。
同样地，当染料被吸附时，与洗涤剂溶液中的纳米管光谱相比，单壁碳纳米管跃迁发生改变(红移和变宽)。添加SDBS(图8中的蓝色迹线)，替换纳米管支架的苝，这时得出的图形最为明显。替换之后，纳米管和苝吸收峰转移到向低波长移动，且看起来更尖锐。这与在紫外/可见区域中获得自聚集结构的苝特征完全一致。
图8.分散在苝二酰亚胺染料水溶液中的单壁碳纳米管的吸收光谱。a)测定光谱，体现了半导体性单壁碳纳米管(S11和S22)和金属性单壁碳纳米管(M11)的特征跃迁，以及苝跃迁。b)苝跃迁的放大视图。将光谱归一化为最强的苝跃迁，为清楚起见，对光谱进行偏移。添加SDBS，替换纳米管表面的染料，得出相应的吸收光谱(黑色迹线：吸附到单壁碳纳米管上的苝；蓝色迹线：用SDBS取代苝后的相同样品)。8(点击查看大图)
因此，吸收光谱可以非常有效地证明染料和纳米管之间的显著相互作用。该观察结果也可用于确定纳米管与染料的理想比例，其中游离表面活性剂的浓度最小。
分离程序的效率
在过去几年中，根据碳纳米管的直径、电子性质、长度甚至类型来分离碳纳米管，人们已经开发了各种各样的技术。2,18,19由于分选通常在溶液中进行，因此吸收光谱法已经发展成为评估分选效果的主要表征工具。其主要优点在于，可以探测金属和半导体性单壁碳纳米管，而相比之下，发射光谱只能探测半导体碳纳米管。
图9为高效分离后产生的吸收光谱，即根据包裹纳米管的不同DNA序列的选择性相互作用进行分离，具体取决于纳米管的结构，这样通过离子交换色谱法即可实现分离。20通过分离过程，可提取12种不同的纳米管，通过特征吸收光谱即可将这些物质清晰地识别出来。
图9.根据参考文献调整的分选单壁碳纳米管的吸收光谱示意图。20分离12个单壁碳纳米管，将吸收峰分配给纳米管混合物中的各种物质(顶分部光谱)。(点击查看大图)
结论
紫外/可见/近红外吸收光谱已经成为非常强大的碳纳米管分散体表征工具，在过去几年中，对纳米管纯度、功能化和分选等方面的研究提供了有力支持。
表1.获取单壁碳纳米管吸收光谱的典型参数
参考文献
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